中國(guó)科協(xié)2005年學(xué)術(shù)年會(huì)論文集

企業(yè)計(jì)量測(cè)試與質(zhì)量管理

卡爾－費(fèi)休庫(kù)侖法水分測(cè)定儀

原理及應(yīng)用范圍

單位：山東省計(jì)量科學(xué)研究院

      淄博華坤電子儀器有限公司

作者：林振強(qiáng)、趙瑋、任昌峰

日期：二○○五年五月十日

摘要：在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中，石化產(chǎn)品占有重要的地位。該類產(chǎn)品品種繁多，但大部分都有一項(xiàng)必須檢測(cè)的重要指標(biāo)——水分含量。在檢測(cè)中選擇何種方法、如何選擇儀器、如何測(cè)定其合格，是眾多化驗(yàn)工作中的一項(xiàng)大事。作為一類測(cè)定物質(zhì)中水分含量的計(jì)量?jī)x器，目前有干燥法、卡爾－費(fèi)休（Karl-Fischer，以下簡(jiǎn)稱卡氏）容量法和卡氏庫(kù)侖法等多種儀器。但就多數(shù)物質(zhì)而言最為經(jīng)濟(jì)、最為準(zhǔn)確的方法當(dāng)屬卡氏庫(kù)侖法。本文以卡氏庫(kù)侖法為依據(jù)，參照淄博華坤電子儀器有限公司開發(fā)生產(chǎn)的DT－30系列全自動(dòng)微量水分測(cè)定儀來探討其原理及應(yīng)用范圍。并以幾年來使用儀器的心得體會(huì)來推動(dòng)卡氏庫(kù)侖法儀器的應(yīng)用和促進(jìn)多學(xué)科領(lǐng)域中試驗(yàn)工作的開展。

關(guān)鍵詞：卡爾—費(fèi)休庫(kù)侖法 水分 測(cè)定 原理 范圍

一、 引言

測(cè)定物質(zhì)中水分含量的方法很多，現(xiàn)對(duì)常用的幾種方法就其經(jīng)濟(jì)性、準(zhǔn)確性做簡(jiǎn)單的對(duì)比分析。

1干燥法  優(yōu)點(diǎn)：儀器價(jià)格低廉。缺點(diǎn)：精度差；僅能測(cè)定至10^-3級(jí)；在干燥蒸餾過程中揮發(fā)性物質(zhì)亦被蒸發(fā)，不能測(cè)定物質(zhì)中水分含量的真值，試驗(yàn)時(shí)間過長(zhǎng)。

2光譜、色譜法  優(yōu)點(diǎn)：可以測(cè)至10^-6級(jí)。缺點(diǎn)：儀器價(jià)格昂貴；環(huán)境要求高；準(zhǔn)備時(shí)間長(zhǎng)（幾個(gè)小時(shí)）；不利于產(chǎn)品的過程控制。

3卡氏容量法  優(yōu)點(diǎn)：測(cè)試品種多，相對(duì)于卡氏庫(kù)侖法有些特殊物質(zhì)在特定試劑條件下可以測(cè)定（如酮類、醛類）。缺點(diǎn)：在狀態(tài)下僅能測(cè)至10^-4級(jí)；耗材（試劑）大；測(cè)定時(shí)間偏長(zhǎng)。

4卡氏庫(kù)侖法  優(yōu)點(diǎn)：儀器價(jià)格中等；耗材少；可以測(cè)定至10^-6級(jí)；時(shí)間短，一般物質(zhì)在掌握好進(jìn)樣量的前提下使用淄博華坤電子儀器有限公司DT-30系列全自動(dòng)微量水分測(cè)定儀（以下簡(jiǎn)稱華坤儀器）60秒內(nèi)即可完成測(cè)定，是過程控制和仲裁判定的方法。缺點(diǎn)：有些具有副反應(yīng)的物質(zhì)如酮類、醛類不能測(cè)定。

對(duì)于多數(shù)物質(zhì)而言，選擇卡氏庫(kù)侖法儀器做為質(zhì)量控制測(cè)定水分含量是一種即經(jīng)濟(jì)又準(zhǔn)確的方法。

二、 卡氏庫(kù)侖法儀器原理

1．1935年卡爾－費(fèi)休（KarlFischer）首先提出了利用容量分析測(cè)定水分的方法，這種方法即是GB6283《化工產(chǎn)品中水分含量的測(cè)定》中的目測(cè)法。目測(cè)法只能測(cè)定無色液體物質(zhì)的水分。后來，又發(fā)展為電量法。隨著科技的發(fā)展，繼而又將庫(kù)侖計(jì)與容量法結(jié)合起來推出庫(kù)侖法。這種方法即是GB7600《運(yùn)行中變壓器油水分含量測(cè)定法（庫(kù)侖法）》中的測(cè)試方法?，F(xiàn)在的分類目測(cè)法和電量法統(tǒng)稱為容量法?？ㄊ戏椒ǚ譃榭ㄊ先萘糠ê涂ㄊ蠋?kù)侖法兩大方法。兩種方法都被許多國(guó)家定為標(biāo)準(zhǔn)分析方法，用來校正其他分析方法和測(cè)量?jī)x器。

2．卡氏庫(kù)侖法測(cè)定水分是一種電化學(xué)方法。其原理是儀器的電解池中的卡氏試劑達(dá)到平衡時(shí)注入含水的樣品，水參與碘、二氧化硫的氧化還原反應(yīng)，在吡啶和甲醇存在的情況下，生成氫碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了的碘在陽(yáng)極電解產(chǎn)生，從而使氧化還原反應(yīng)不斷進(jìn)行，直至水分全部耗盡為止，依據(jù)法拉第電解定律，電解產(chǎn)生碘是同電解時(shí)耗用的電量成正比例關(guān)系的，其反應(yīng)如下：

H₂O+I₂+SO₂+3C₅H₅N→2C₅H₅N·HI+C₅H₅N·SO₃

C₅H₅N·SO₃+CH₃OH→C₅H₅N·HSO₄CH₃

在電解過程中,電極反應(yīng)如下:

陽(yáng)極:2I^--2e→I₂

陰極:I₂+2e→2I^-

        2H⁺+2e→H₂↑

從以上反應(yīng)中可以看出，即1摩爾的碘氧化1摩爾的二氧化硫，需要1摩爾的水。所以是1摩爾碘與1摩爾水的當(dāng)量反應(yīng)，即電解碘的電量相當(dāng)于電解水的電量，電解1摩爾碘需要2×96493庫(kù)侖電量，電解1毫摩爾水需要電量為96493毫庫(kù)侖電量。

樣品中水分含量按（1）式計(jì)算：

式中：W---樣品中的水分含量，μg；

 Q---電解電量，mC；

18---水的分子量；

3．華坤儀器的特點(diǎn)

華坤儀器原理方框圖如圖1所示。測(cè)量電極信號(hào)送至單片機(jī)Ⅰ。由單片機(jī)Ⅰ首先診斷儀器狀況。儀器正常時(shí)，信號(hào)經(jīng)片內(nèi)A/D轉(zhuǎn)換再經(jīng)數(shù)字濾波，輸出一個(gè)電壓控制信號(hào)。此信號(hào)經(jīng)過壓控電流源變換后加到電解電極上。電解電極的電流經(jīng)運(yùn)算放大器轉(zhuǎn)換成電壓信號(hào)，輸入到V/F變換器。由單片機(jī)Ⅱ?qū)?/span>V/F變換后的頻率進(jìn)行累加積分。此積分結(jié)果與公式（1）相對(duì)應(yīng)，由此可以計(jì)算出水分含量。單片機(jī)Ⅱ還負(fù)責(zé)完成頻率響應(yīng)，信息顯示，打印輸出及與單片機(jī)Ⅰ的通訊功能，控制單片機(jī)Ⅰ的啟動(dòng)、停止。

經(jīng)與國(guó)內(nèi)外同類儀器對(duì)比，華坤儀器除具有其他儀器的基本功能外，構(gòu)造更為簡(jiǎn)單，并增加了新功能，操作極為方便。此外，卡氏庫(kù)侖法儀器還具有自身量值傳遞的功能。使用者可隨時(shí)對(duì)儀器進(jìn)行標(biāo)定，以確定儀器狀態(tài)。

華坤儀器功能的改進(jìn)與增加的功能見林振強(qiáng)、王樂新、趙瑋“卡爾—費(fèi)休庫(kù)侖法水分測(cè)定儀的改進(jìn)”《化學(xué)分析計(jì)量》2003第12卷第5期。

一、 卡氏庫(kù)侖法儀器的應(yīng)用范圍

卡氏庫(kù)侖法儀器可適用多種有機(jī)和無機(jī)物中的水分測(cè)定，但由于各種化合物性質(zhì)存在的差異，只有在卡氏試劑中無副反應(yīng)無干擾的情況下，卡氏庫(kù)侖法測(cè)定才是一種專屬性的方法。原則是（1）副反應(yīng)不能有水生成。（2）樣品也不能消耗碘或釋放碘。主要具有副反應(yīng)和干擾的物質(zhì)有如下八類。

1．鹽、氫氧化物和氧化物。例如：

Na₂CO₃+HI→NaI+CO₂+H₂O

Ca(OH)₂+H₂SO₄→CaSO₄+H₂O

MgO+HI→MgI₂+H₂

還有一些物質(zhì)亦會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，例如：Ag₂O,HgO,MnO₂,PbO,PbO₂和ZnO

2．酮和醛  這兩類化合物會(huì)和卡氏試劑中的甲醇化合，形成縮酮和縮醛，并釋放水分。此類物質(zhì)用卡氏庫(kù)侖法一般不易測(cè)定。但卡氏容量法可以測(cè)。改變卡氏試劑的組成，如用乙二醇一甲醚或2-甲氧基乙醇取代甲醇均可取得良好的測(cè)定效果。值得說明的是，并不是所有的酮類和醛類都不能用卡氏庫(kù)侖法進(jìn)行測(cè)定。如甲醛、三氯乙醛、二異丙基酮、苯乙酮、二苯乙醇酮等物質(zhì)在進(jìn)入卡氏試劑中是不會(huì)反應(yīng)而釋放水分的。鑒于卡氏容量法的測(cè)定精度可達(dá)到10^-4級(jí)，從生產(chǎn)酮類和醛類的企業(yè)來說，只要滿足使用要求，還是建議采用卡氏容量法。

3．強(qiáng)酸  強(qiáng)酸會(huì)和卡氏試劑中的甲醇發(fā)生反應(yīng)而釋放水分

2CH₃OH+H₂SO₄→(CH₃O)SO₂+H₂O

CH₃OH+HOOCH→CH₃O-OCH+H₂O

4．硅烷醇/硅氧烷  末端硅烷醇基團(tuán)和卡氏試劑中的甲醇發(fā)生脂化反應(yīng)生成水。

5．含硼化合物  硼酸和甲醇發(fā)生脂化反應(yīng)生成水。

6．金屬過氧化物  與卡氏試劑反應(yīng)生成水。

7．消耗碘的物質(zhì)  此類物質(zhì)會(huì)和卡氏試劑中的碘反應(yīng)，。導(dǎo)致測(cè)定水分含量偏高，如鐵鹽、酮鹽、亞硝酸鹽、硫代硫酸鹽等。

8．強(qiáng)氧化劑  該類物質(zhì)在卡氏試劑中的反應(yīng)會(huì)生成碘單質(zhì)，導(dǎo)致測(cè)試水分含量偏低。

在工業(yè)產(chǎn)品中，如上所列八類只是品種繁多的物質(zhì)中的一小部分，而絕大部分是可以采用卡氏庫(kù)侖法測(cè)定的。比較典型的有以下物質(zhì)。

1．碳?xì)浠衔? 戊烷、己烷、二甲基丁烷、甲基丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基甲苯、二甲基苯乙烯、辛烷、十二烷、十四烯、二十碳烷、二十八烷、石油醚、汽油、環(huán)己胺、甲基環(huán)己胺、環(huán)庚烷、乙烯環(huán)己胺、環(huán)十二烷、癸基環(huán)己烷、二環(huán)戊二烯、二甲基萘、三甲基苯乙烯、聯(lián)苯、二氫苊、芴、亞甲基菲、異甲基異丙基苯等等。

2．油類  水壓油、絕緣油、變壓器油、透平油

3．醇類（全部）

4．鹵代烴類（全部）

5．酚類  苯酚、甲酚、氟苯酚、氯酚、二氯苯酚、硝基酚等

6．脂類（全部）

7．醚類  二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇二乙醚、聚乙二醚、苯甲醚、氟苯甲醚、碘苯甲醚、二癸醚、二庚醚

以上所列的無副反應(yīng)無干擾的物質(zhì)也僅是常見的一些物質(zhì)，尚有許多品種可用卡氏庫(kù)侖法來測(cè)定，在此就不一一列舉了。

一、 使用卡氏庫(kù)侖法儀器的心得體會(huì)

1．進(jìn)樣量的控制

目前卡氏庫(kù)侖法儀器的電解池中的試劑容量在200ml左右，更換一池試劑可以重復(fù)做許多次樣品。從試驗(yàn)時(shí)間、試劑耗量、產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)諸多因素考慮，進(jìn)樣量應(yīng)控制在樣品水分的含量在10μg～30μg之間。小于10μg水時(shí)，取兩次平行測(cè)定數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值做為報(bào)告值時(shí)偏差可能增大，大于30μg水時(shí)試劑耗量大而不經(jīng)濟(jì)。具體多大的進(jìn)樣量，要看產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。10^-6級(jí)指標(biāo)可用1ml進(jìn)樣器，10^-5級(jí)以下可逐次遞減進(jìn)樣量。目前，液體產(chǎn)品的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)水分含量單位是毫克/升。華坤儀器具有直接計(jì)算的功能，當(dāng)用戶輸入進(jìn)樣量后，，測(cè)定結(jié)果會(huì)自動(dòng)計(jì)算出單位是毫克/升的報(bào)告值。當(dāng)企業(yè)即定產(chǎn)品的檢驗(yàn)工藝完成后，進(jìn)樣量為一定值。華坤儀器的另一功能是掉電存貯功能，即用戶按檢驗(yàn)工藝一次輸入進(jìn)樣量后，如不需更改，斷電后永不消失，操作極為簡(jiǎn)單。值得一提的是華坤儀器是目前市場(chǎng)營(yíng)銷和用戶使用的儀器中在小于10μg水時(shí)有精度要求的儀器。卡氏庫(kù)侖法儀器的技術(shù)難度在于測(cè)量范圍的低端。低端準(zhǔn)確，肯定準(zhǔn)確。使用華坤儀器可以盡可能的減少試劑耗量。盡可能的減少測(cè)定時(shí)間，減小工作強(qiáng)度，使工作舒適而達(dá)到測(cè)定準(zhǔn)確的目的。

2．相似相溶原理

水分在物質(zhì)中并不是以一種形式存在的，常見的有游離水、溶解水等多種形式。而幾種形式的水又幾乎是同時(shí)存在的。水的分子量相對(duì)較小，被石化產(chǎn)品的分子所包容是必然的。相對(duì)來說，游離水是較好測(cè)定的。當(dāng)注入樣品后電解速度迅速提高在30秒左右又迅速下降（華坤公司儀器在測(cè)定時(shí)有電解速度同時(shí)顯示，可直觀地判斷測(cè)定時(shí)的動(dòng)態(tài)變化）。這段時(shí)間的水分含量主要是物質(zhì)中的游離水。但溶解水的測(cè)量時(shí)間較長(zhǎng)，必須依靠試劑中分子鍵的力將物質(zhì)溶解之后才能測(cè)定析出的水分。華坤儀器測(cè)量時(shí)電解速度降至1μg/s以下而未到終點(diǎn)時(shí)，這段時(shí)間主要是測(cè)定溶解水（約30秒左右）。如溶解水較多，簡(jiǎn)單的辦法是控制進(jìn)樣量。減小進(jìn)樣量使試劑中分子鍵的力在短時(shí)間內(nèi)迅速打開樣品分子團(tuán)使溶解水迅速析出。其他的辦法是利用物質(zhì)的相似相溶原理來使樣品迅速溶解。以本人在實(shí)踐中遇到的一個(gè)實(shí)驗(yàn)來舉例說明：測(cè)定碳酸亞乙烯脂中的水分含量，按產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，該物質(zhì)水分含量指標(biāo)是10^-6級(jí)，15℃以下呈無色固體結(jié)晶狀，15℃以上逐漸溶為無色液體，粘度不大。室溫小于20℃時(shí)又逐漸恢復(fù)為固體結(jié)晶狀。當(dāng)在室溫下測(cè)定水分含量時(shí)剛好在該物質(zhì)固—液狀態(tài)轉(zhuǎn)化的臨界點(diǎn)附近。當(dāng)注入一個(gè)樣品時(shí)（1ml），測(cè)定時(shí)間為65秒，第二個(gè)樣品測(cè)定時(shí)間為130秒，第三個(gè)樣品測(cè)定時(shí)間為260秒，測(cè)定時(shí)間依次遞增。作為過程控制，這顯然是不可取的，而且時(shí)間越長(zhǎng)測(cè)定結(jié)果偏離真值越大。國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)企業(yè)和使用該產(chǎn)品的用戶企業(yè)都無法解決這個(gè)問題，只能依靠損失試劑來解決。一個(gè)樣品一池試劑，工藝繁瑣且不經(jīng)濟(jì)。經(jīng)反復(fù)思考，我們根據(jù)化工產(chǎn)品的相似相溶原理，采取增溶措施。待試劑平衡后先注入1ml四氫呋喃，待再平衡后，注入樣品。試驗(yàn)結(jié)果一次樣品60秒，其后的樣品測(cè)定的時(shí)間略長(zhǎng)但不超過70秒。問題解決了。究其原因，就是在室溫下單靠卡氏試劑不能完全溶解碳酸亞乙烯脂，不能夠使其完全析出水分耗盡，每一樣品的溶解水依次累加，造成時(shí)間遞增，利用相似相溶原理解決該類問題的文獻(xiàn)報(bào)道不多，可作為參考。此案例也說明了一個(gè)問題，只要是無副作用的物質(zhì)利用卡氏庫(kù)侖法儀器來測(cè)定水分總是能找出解決方案的。

3．卡氏庫(kù)侖法儀器電解池中的重要部件是電解電極，國(guó)內(nèi)目前使用的電解電極均為有隔膜電極。隔膜又稱半透膜，是用陶瓷材料制成的多微孔的滲透隔膜。當(dāng)隔膜用過一次后，必定在多微孔中殘留卡氏試劑，。卡氏試劑是一種易吸水的物質(zhì)，一旦隔膜在空氣中露置時(shí)間過長(zhǎng)，再次使用時(shí)就很難達(dá)到平衡點(diǎn)，傳統(tǒng)的方法是置于烘箱中烘干或用電吹風(fēng)吹干。這樣浪費(fèi)的時(shí)間就太長(zhǎng)。我們的經(jīng)驗(yàn)是先在電解電極中注入過碘（棕黑色）的試劑，然后用干燥的吸液球擠壓使試劑強(qiáng)行通過隔膜，先行中和隔膜中的水分，擠壓出的試劑滴入電解池；既不浪費(fèi)又節(jié)約時(shí)間，不失其一種很好的辦法。此辦法尚未見任何廠家在說明書中提出，在此提出僅供參考。

二、 結(jié)論

綜上從幾個(gè)方面探討了物質(zhì)中水分含量的測(cè)定，可歸納為如下幾點(diǎn)：

1．單一產(chǎn)品的生產(chǎn)企業(yè)在選擇測(cè)定方法時(shí)，首先看產(chǎn)品是否對(duì)卡氏試劑有副作用，存在干擾，如無干擾，優(yōu)選的方案是卡氏庫(kù)侖法儀器。特別是作為過程控制，既經(jīng)濟(jì)又準(zhǔn)確。

2．綜合實(shí)驗(yàn)單位（仲裁機(jī)構(gòu)）購(gòu)置一臺(tái)卡氏容量法儀器和卡氏庫(kù)侖法儀器足以覆蓋全部產(chǎn)品。目前國(guó)產(chǎn)儀器就其質(zhì)量、可靠性諸多方面絕不遜色于進(jìn)口產(chǎn)品，兩臺(tái)的價(jià)格遠(yuǎn)小于進(jìn)口儀器一臺(tái)的價(jià)格。值得注意的是，必須購(gòu)買有計(jì)量器具制造許可證的儀器，買著放心，用著放心。

3．華坤儀器目前在國(guó)內(nèi)的同類產(chǎn)品中質(zhì)量是上乘的。華坤公司還可以為用戶制定檢驗(yàn)工藝，用起來既方便又放心。

4．相似相溶原理在卡氏庫(kù)侖法儀器中的應(yīng)用在用戶中是很有參考價(jià)值的，只要物質(zhì)對(duì)卡氏試劑無副作用、無干擾，總能找到解決的辦法。編制出可行的、經(jīng)濟(jì)的、準(zhǔn)確的檢驗(yàn)工藝。

參考文獻(xiàn)

1． 林振強(qiáng)、王樂新、趙瑋 “卡爾—費(fèi)休庫(kù)侖法水分測(cè)定儀的改進(jìn)”《化學(xué)分析計(jì)量》2003第12卷第5期。

2． 方建安  影響卡爾—費(fèi)休（KarFischer）滴定法精度的幾個(gè)因素

3． GB6283《化工產(chǎn)品中水分含量的測(cè)定》

4． GB7600《運(yùn)行中的變壓器油水分含量測(cè)定法（庫(kù)侖法）》